有机合成中的副反应：成功合成设计指南

　　1 有机合成：概论l
　　1.1 引言  1
　　1.2 合成设计2
　　1.2.1 会聚合成与线性合成2
　　1.2.2 反合成分析3
　　1.3 软硬酸碱原理9
　　1.4 Curtin-Hammett原理  13
　　2 立体电子效应和反应性17
　　2.1 α键的超共轭效应17
　　2.2 孤电子对的超共轭效应  19
　　2.2.1 对化合物构象的影响  19
　　2.2.2 异头效应20
　　2.2.3 对光谱和结构的影响21
　　2.3 超共轭效应和反应性23
　　2.3.1 碱性和亲核性23
　　2.3.2 氧化速度25
　　2.3.3 脱质子速度27
　　2.3.4 其他反应  27
　　2.4 结论30
　　3 有机化合物的稳定性35
　　3.1 引言35
　　3.2 张力键35
　　3.3 不相容的官能团41
　　3.4 不相容官能团的共轭效应和超共轭效应42
　　3.5 对氧的稳定性45
　　3.5.1 摄氢反应45
　　3.5.2 通过SET的氧化48
　　3.5.3 氧对碳碳双键的加成51
　　3.6 爆炸52
　　4 脂肪族亲核取代反应：问题亲核试剂59
　　4.1 亲核取代反应机理59
　　4.2 离去基团的结构62
　　4.2.1 离去性能优劣不同的离去基团  62
　　4.2.2 氟化物的亲核取代反应66
　　4.2.3 磺酸酯的亲核取代反应70
　　4.3 亲电试剂的结构72
　　4.3.1 空间效应72
　　4.3.2 共轭效应75
　　4.3.3 带有α杂原子的亲电试剂79
　　4.3.4 带有β杂原子的亲电试剂 84
　　4.3.5 带有a一吸电子基的亲电试剂 86
　　4.3.6 邻位基团参与90
　　4.3.7 烯丙型和炔丙型亲电试剂93
　　4.3.8 环氧化物97
　　5 碳负离子的烷基化反应  143
　　5.1 引言  143
　　5.2 去质子化的动力学144
　　5.3 去质子化和烷基化的区域选择性  146
　　5.3.1 引言  146
　　5.3.2 动力学／热力学控制的烯醇盐形成  148
　　5.3.3 烯丙型和炔丙型碳负离子  150
　　5.3.4 琥珀酸衍生物和由酰胺衍生的碳负离子  155
　　5.3.5 桥头碳负离子157
　　5.3.6 双负离子  158
　　5.3.7 带有a一杂原子的碳负离子  161
　　5.3.8 烯基碳负离子171
　　5.3.9 酰基、酰亚胺基及相关的碳负离子173
　　5.3.10 芳香碳负离子175
　　5.3.11 芳环与苄基的脱质子比较  180
　　5.4 碳负离子的稳定性182
　　5.4.1 引言182
　　5.4.2 α消除反应  183
　　5.4.3 伊消除反应  184
　　5.4.4 环化反应  190
　　5.4.5 重排反应  193
　　5.4.6 氧化反应  195
　　5.4.7 影响碳负离子稳定性的其他因素  196
　　5.4.8 碳负离子在构型上的稳定性  197
　　6 杂原子的烷基化229
　　6.1 氟化物的烷基化229
　　6.2 脂肪族胺的烷基化231
　　6.3 苯胺的烷基化234
　　6.4 醇的烷基化239
　　6.5 酚的烷基化241
　　6.6 酰胺的烷基化243
　　6.7 氨基甲酸酯和脲的烷基化248
　　6.8 脒和胍的烷基化250
　　6.9 羧酸盐的烷基化251
　　7 杂原子的酰基化261
　　7.1 问题羧酸261
　　7.1.1 空间位阻大的羧酸261
　　7.1.2 未经保护的氨基羧酸和羟基羧酸262
　　7.1.3 带有其他亲电基团的羧酸265
　　7.2 问题胺267
　　7.2.1  因立体效应或电子效应而去活化的胺267
　　7.2.2  氨基酸269
　　7.2.3 带有其他亲核基团的胺270
　　7.3  问题醇271
　　7.3.1  因立体效应而失活的醇和对碱不稳定的醇271
　　7.3.2  带有其他亲核性基团的醇273
　　8  钯催化的C—C键的形成279
　　8.1  引言279
　　8.2 有机钯化合物的化学性质279
　　8.3 钯催化的C—C键形成的反应机理282
　　8.3.1 交叉偶联282
　　8.3.2 Heck反应285
　　8.4 有机卤代物的自身偶联及还原287
　　8.5 碳亲核试剂的自身偶联和氧化291
　　8.6 膦配体中的芳基转移293
　　8.7 乙烯基硼和乙烯基锡衍生物的原位取代与异位取代294
　　8.8 Heck反应的副反应——烯丙位芳基化和氢化295
　　8.9 碳亲核试剂的氢化脱金属反应296
　　8.10 具有空间位阻的底物296
　　8.11 环金属化作用298
　　8.12 螯合物的形成300
　　9 环化反应309
　　9.1 引言309
　　9.2 Baldwin环化反应规则309
　　9.3 分子链的结构特征315
　　9.4 环的大小319
　　9.4.1 环丙烷的形成321
　　9.4.2 环丁烷的形成325
　　9.5 杂环327
　　10 对称双官能团底物的单官能化333
　　10.1  引言333
　　10.2 二羧酸的单官能化334
　　10.3 二醇的单官能化336
　　10.4 二胺的单官能化342
　　10.5 具有C，H一酸性的化合物的单烷基化346
　　10.6 二卤代物的单衍生化348
　　索引355

　　    《有机合成中的副反应：成功合成设计指南》一书按反应类型来讨论，它收录了1700多条原始文献，系统地分析了各类有机合成反应中可能出现的副反应及其原因，同时也介绍了如何减少和防止各种副反应产生的措施和原理。这些知识不仅对初学者，就是对长期从事有机合成化学的资深研究人员也是极其有益的。我们建议你，在开始一个合成实验前，先读一下本书的相关章节。在充分了解可能会发生的副反应后，你就可以少走弯路，节约大量精力、财力和人力，提高有机合成的工作效率。只有在解决了副反应问题后也才让我们从中真正享受到从事有机合成的乐趣和成功的喜悦。有机合成化学是机化学的核心，它最大限度地为人类社会的各种物质需求提供了可能。各种医药、农药、精细化工产品和新材料的合成无不浸透着有机合成化学工作的汗水和心血。